Die Große Königslibelle ist häufig anzutreffen, vor allem in der Nähe von stehenden Gewässern. Auf ihren Jagdflügen kann sie sich allerdings auch sehr weit vom Wasser entfernen. Die männlichen Tiere bilden Reviere und vertreiben auch Angehörige anderer Arten aus diesem Bereich. Sie fliegt in den Monaten Juni bis August. Zum Nahrungsspektrum der Imagines gehören überwiegend Fliegen und Mücken, darüber hinaus andere Libellen. Gelegentlich werden zudem weitere Insekten, beispielsweise auch Schmetterlinge, erbeutet.